Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.

Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) - апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.

Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения - обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:

В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 1200, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 1800, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 900 относительно опорного лиганда 5.

Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D3h и C4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.

Еще статьи по теме

Миграция химических загрязняющих веществ в биогеоценозе
Миграция химических загрязняющих веществ (ХЗВ) в биогеоцено­зе как наиболее геохимически активном блоке геосистемы тесно связана с их поведением в сопряженных с почвой природных водах. Отдельной задачей является исследование миграции ХЗ ...

Антропогенное воздействие на биосферу
Наибольшее загрязнение атмосферного воздуха поступают от энергетических установок, работающих на углеводородном топливе (бензин, керосин, дизельное топливо, мазут, уголь, природный газ и другие). Количество загрязнения определяется состав ...