Фосфороорганические соединения (ФОС)

Соединения с трехвалентным атомом Р легко обрадуют комплексы с производными переходных металлов.

5. Важнейшие реакции производных пятивалентного Р. Кислород фосфорильной группы в таких ФОС заменяется на серу под действием P2S5. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом.

Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:

В большинстве фосфорильных соединений со связью С–Р a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):

Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):

Ph3P=CH2 + RCHO –> CH2=CHR + Ph3PO

a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):

RCH(OH)P(O)(OR')2 –> RCH2OP(O)(OR')2

Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.

Получение ФОС

Общий путь синтеза ФОС включает три последовательные стадии:

· получение элементарного фосфора из минерального сырья.

· превращение фосфора в неорганические производные (Р4О10, РСl3, РСl5, РОСl3).

· получение ФОС взаимодействием. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОС, минуя неорганические производные (например, взаимодействие элементного Р с алкилгалогенидами или спиртами).

Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОС выделяют методы позволяющие получать соединения со связью С–Р. Эти методы приведены ниже.

Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединения в условиях гомолитических реакций; легко присоединяются к олефинам с образованием связи С–Р:

Эти же соединения в условиях гетеролитических реакций присоединяются по связям С=O, С=N, С=S, С=C c образованием разнообразных функционализированных ФОС:

При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного фосфора образуется новая связь С–Р (реакция Арбузова).

Аналогично осуществляется реакция с использованием металлических солей гидрофосфорильных соединений (реакция Михаэлиса - Беккера):

(RO)2PONa + R'X –> R'P(O)(OR)2 + NaX

Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа.

Галогенангидриды органических кислот фосфора образуются присоединении РСl5 и родственных веществ к непредельным соединениям:

2PCl5 + RCH=CH2 –> RCHClCH2PCl4PCl6

При взаимодействии алканов или алкенов с РСl3 и кислородом образуются сложные смеси веществ, основными компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (реакция окислительное хлорфосфонирование).

Ароматические соединения легко фосфорилируются РСl3, P2S5 и другими элекрофилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

Алкилгалогениды в присутствии кислот Льюиса алкилируются PCl3 c образованием связи С–Р:

При нагревании белого и красного фосфора с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение – алкилирование Р присутствии иода.

Связь С–Р образуется также при взаимодействии. галогенангидридов кислот фосфора с металлоорганическими соединениями, при этом один и несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:

PCl3 + RLi –> R3P + LiCl

4.3. АТФ

Важнейшая особенность фосфорных кислот - образование полифосфатов:

pic4.gif (2722 bytes)

Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.

Перейти на страницу: 1 2 3 4

Еще статьи по теме

Современные портативные приборы для электрохимического анализа окружающей среды
Значимость аналитической химии для цивилизованного индустриального общества не вызывает сомнений. От уровня развития химического анализа, оснащенности лабораторий приборами и методами анализа в значительной степени зависит прогресс многих ...

Определение предпочтительного варианта осуществления природоохранительных мероприятий с помощью
Определение степени загрязнения окружающей среды с помощью коэффициента загрязнения Количественную оценку степени загрязнения окружающей среды можно сделать с помощью коэффициента загрязнения G (j), представляющего собой совокупнос ...